论文发表：二氧化碳催化加氢甲烷化反应催化剂

摘要：虽然二氧化碳可能是造成全球变暖的罪魁祸首，但却被认为会对未来社会的能源结构产生深刻影响。因此，深入开展二氧化碳催化甲烷化的研究对减少二氧化碳的排放及解决能源短缺具有重大的理论价值和现实意义。本文从催化剂活性组分、载体及制备方法研究角度出发，对近年来二氧化碳催化加氢甲烷化反应的研究进展情况进行了综述。
关键词：二氧化碳，催化剂，加氢，甲烷化

虽然有机物质及矿物燃料煤、油和天然气燃烧为现代工业提供了廉价的能源，但同时产生大量二氧化碳，其被认为是造成温室效应及全球变暖的主要成分之一，已经对人类的生存环境构成威胁。因此，在满足人类对能源日益增长需求的同时，控制二氧化碳的排放总量已成为全球共同关心的环境问题，特别是在二氧化碳的开发利用方面，世界各国的科学家对于二氧化碳在食品、生物、农业、化工领域已经提出了许多新的思想和技术路线[1-2]。其中由法国化学家Paul Sabatier提出的二氧化碳的催化甲烷化由于具有较明确的应用前景而成为碳一化学研究中的热点，被认为是解决全球资源短缺和温室效应的有效途径之一[3]。随后Hashimoto等[4]提出的全球CO2循环策略来解决CO2排放问题，其中的核心环节就是利用太阳能发电和CO2催化加氢甲烷化的反应实现二氧化碳的循环利用。近年来对二氧化碳催化加氢甲烷化反应催化剂研究主要集中在活性组分研究、载体研究及催化剂制备方法研究等方面。
1.    活性组分研究
对二氧化碳甲烷化催化剂活性组分的研究主要集中在过渡金属元素，特别是Ⅷ族金属，如Ru、Rh、Ni、Pd、Fe、Co、Cu等。近期，对负载型Ru 簇合物催化剂、非负载型催化剂及非晶态合金催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的应用也有较多研究，同时，催化助剂在二氧化碳催化甲烷化反应中的作用也是研究热点。
上世纪七十年代，大量研究发现，过渡金属Ru、Rh、Ni和Pd等负载在Al2O3、SiO2、TiO2和MgO载体上制得的催化剂都具有良好的催化CO2甲烷化性能[5]。从darensbourg等对比计算得出Ru、Rh、Ni催化的CO2甲烷化反应活化能分别为69.5 J/Mol，73.7J/Mol，83.5J/Mol来看[6]，Ru是CO2甲烷化反应中最具低温催化活性的金属。氧化物负载的Rh催化剂与Ru一样具有高的CO2转化率和甲烷选择性。同时，镍也是良好的CO2甲烷化催化剂[7]。
仲华等人[8]采用水溶液浸渍法制备了一系列无机氧化物（SiO2、α-Al2O3、γ-Al2O3、ZrO2）担载的Ⅷ族金属（Fe、Co、Ni、Cu）催化剂，研究了它们在CO2甲烷化反应中的催化性能。结果表明，催化剂性能与金属特性有关。Ni 在各种载体上均具有较高活性，Fe的活性较低，而Cu基本上无活性。Mn作为双金属成分添加在Ni 基催化剂中可提高CO2的转化率。而且，3%Ce-6%Ni-6 %Mn/α-Al2O3催化剂在反应中表现出很高的催化活性。
Baird 等首次报道了用于CO2甲烷化的负载型Ru 簇合物催化剂，与通常所用的Ru/氧化物催化剂相比，Ru 簇合物催化剂具有更高的活性和选择性，在较低温度下就可以达到较好的催化效果，并且使用寿命也较长[9]。Darensboug 等[10]制备了多个的羧基簇合物型催化剂，结果表明：负载于氧化铝上的Ru 簇合物活性大都比单核催化剂高。研究发现簇合物型催化剂的活性与母体簇合物中金属原子的多少有关，簇原子越多，则活性吸附点也越多，催化性能同时随之提高。
非负载型催化剂及非晶态合金催化剂也被用于CO2甲烷化反应。Habazaki 等[11]研究了经过氧化-还原预处理的负载型非晶态铁族合金催化剂的CO2甲烷化反应性能，发现在这类催化剂中，由非晶态Co-Zr、Ni-Zr 合金制备的负载型催化剂对CO2甲烷化反应具有很高的活性。其研究了反应活性与催化剂中Ni、Zr 含量的对应关系，发现Zr&nb