全固态介观太阳能电池：从染料敏化到钙钛矿

发布时间：2022-10-05 10:03 热度：

　　荣耀光 梅安意 刘林峰 李雄 韩宏伟*

　　(格兰泽尔介观太阳能电池研究中心 武汉光电国家实验室(筹) 华中科技大学 湖北 武汉 430074)

　　摘要 介观太阳能电池(Mesoscopic Solar Cells)作为新一代太阳能电池的突出代表, 具有原材料来源丰富, 制备工艺简单, 光电转换效率高等优点, 从而具有广阔的应用前景. 本工作简要评述了全固态介观太阳能电池从染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells)发展到钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells)过程中新材料、 新技术和新概念的研究进展. 1998 年, Grätzel 课题组首次将固态有机空穴传输材料 spiro-OMeTAD 应用到染料敏化太阳能电池中, 制备出全固态染料敏化太阳能电池, 虽然仅获得了 0.74%的光电转换效率, 但是却使得全固态染料敏化太阳能电池迅速发展成为介观太阳能电池的重要研究方向. 2012 年, Park 与 Grätzel 课题组合作, 使用钙钛矿型吸光材料(CH3NH3)PbI3 作为敏化剂,spiro-OMeTAD 作为空穴收集层, 制备出光电转换效率达到 9.7%的全固态介观太阳能电池, 又被称为钙钛矿太阳能电池. 自此, 基于钙钛矿材料的介观太阳能电池迅速成为太阳能电池领域的研究热点. 目前, 钙钛矿太阳能电池的最高公证效率已经达到 20.1%. 钙钛矿太阳能电池作为介观太阳能电池商业化道路上里程碑式的突破, 在材料开发、界面优化以及器件稳定性方面的研究仍充满挑战, 也期待新的突破.

　　关键词 介观太阳能电池; 全固态; 染料敏化; 钙钛矿; 对电极

　　1 引言

　　太阳能的充分利用是解决目前人类面临的能源短缺和环境污染等问题的根本途径. 实现廉价的太阳能发电, 是人类梦寐以求的追求. 作为一种可再生的清洁能源, 专家预测光伏发电将在 21 世纪前半叶超过核电成为最重要的基础能源之一. 在世界各国尤其是美、日、德等发达国家先后发起的大规模国家光伏发展计划和太阳能屋顶计划的刺激和推动下, 过去十多年以硅基为代表的太阳能电池技术获得了长足发展, 其组件每峰瓦的售价已从 2005 年的￥40 元左右下降至目前的￥5～6元[1], 但目前太阳能发电的成本仍高于传统能源的发电成本.

　　近年来, 一些基于介观尺度的无机或有机半导体材料 及 三 维 互 穿 网 络 结 构 的 新 型 介 观 太 阳 能 电 池(Mesoscopic Solar Cell)[2 ～ 4], 如染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cell)备受关注[5～7]. 由于其原材料来源丰富, 生产工艺简单, 不需要高能耗如高温高真空制备过程, 因此, 这类器件适应了光伏行业对廉价太阳能电池技术的需求, 拥有广阔的应用前景[8,9]. 基于介观结构的染料敏化太阳能电池自 1991 年被 Grätzel 教授首次报道以来(图 1a), 受到世界各国研究人员的广泛关注及深入研究. 截至目前为止, 获得公证的染料敏化太阳能电池最高光电转换效率已达 11.9%[10], 显示出良好的市场竞争优势及商业化应用前景[11～21]. 然而, 获得该效率的染料敏化太阳能电池所采用的电解质材料为液态,由于该材料含有易挥发的有机溶剂, 不仅对电池工作的长期稳定性有非常不利的影响, 而且对器件的封装及大规模组装和生产造成了显著的阻碍. 为此, 电解质材料固态化, 以固态电解质材料取代液态电解质材料成为了染料敏化太阳能电池研究的重要方向.

　　2 全固态染料敏化太阳能电池

　　全固态染料敏化太阳能电池这一概念是针对传统结构的染料敏化太阳能电池而提出的. 由于传统染料敏化太阳能电池的组装会使用含有液态有机溶剂的电解质[41], 导致器件的制备过程中需要对封装工艺进行精细的调控和严密的检查, 这极大地限制了该种结构器件大规模生产及产业化发展[7]. 除此之外, 液态电解质所导致的染料脱吸附、电极腐蚀、电解质泄露等问题, 也一直未能获得很好的解决. 使用固态电解质替代传统的液态电解质, 制备出全固态染料敏化太阳能电池, 是解决这些问题的有效途径. 总体来说, 可用于染料敏化太阳能电池的固态电解质可分为三类: (1)有机空穴传输材料; (2)无机 P 型半导体材料及(3)聚合物电解质[22～28,42～45].本 文 将 主 要 介 绍 使 用 有 机 空 穴 传 输 材 料 明 星 分 子spiro-OMeTAD 所组装的全固态染料敏化太阳能电池发展历程

　　3 全固态钙钛矿太阳能电池

　　钙钛矿(CaTiO3)最早是在 1839 年被 Rose 发现之后以俄国矿物学家 Perovski 的名字命名的. 而采用无机有机混合的钙钛矿材料具有直接的带隙, 很宽的光谱响应范围, 较长的电子-空穴扩散长度, 对于介观太阳能电池来说是非常理想的吸光材料及电荷传输材料[53～ 55].目前使用最多的典型钙钛矿材料是 CH3NH3PbI3, 其化学结构如图 9 所示. 这种有机无机杂化的钙钛矿材料是以一个 AMX3 立方体为基本框架, 其中 A 为有机基团(图中蓝色甲胺离子), M 为金属阳离子(图中黄色铅离子), X 一般为卤素阴离子(图中红色碘离子). 金属阳离子 M 和卤素阴离子 X 在空间形成以 M 为中心 X 为角的MX6 正八面体结构, 这些正八面体在三维空间里通过X 延伸, 而有机基团 A 就处于这些八面体之间的空隙当中. 由此可见 A 基团的尺寸大小对于形成这种包覆结构有重大影响. 然而, 最近也有报道通过改变有机基团 A的链长来使得钙钛矿的价带位置和禁带宽度发生变化.这种钙钛矿材料的光学和电学性能通常由改变金属阳离子和卤素阴离子来调节[55～58].

　　4 无空穴传输材料型介观钙钛矿太阳能电池

　　截至目前为止, 获得公证的钙钛矿太阳能电池光电转换效率已达到 20.1%[34]. 而在这一系列的发展中, 有一种新型结构尤为引人关注. 2012 年, Etgar 等报道了一种介观 CH3NH3PbI3/TiO2 异质结太阳能电池, 在这种结构的钙钛矿太阳能电池中, CH3NH3PbI3 既作为吸光材料, 也作为空穴传输材料, 避免了使用价格昂贵的spiro-OMeTAD 等空穴传输材料, 在没有使用空穴传输材料的情况下, 所组装的器件其光电转换效率达到了5.5%[35]. 之后, Meng 等对该种结构的钙钛矿太阳能电池进行了器件模拟, 证实了具有该种结构的钙钛矿太阳能电池是一种典型的异质节太阳能电池, 并将其光电转换效率提升至 10.49% [36], 器件的结构及其模拟电路如图 16 所示. 目前所报道的基于金对电极的无空穴传输材料介观 CH3NH3PbI3/TiO2 异质结太阳能电池的最高光电转换效率为 10.85%[38].

　　5 总结与展望

　　为开发出基于廉价材料及工艺的新一代太阳能电池技术, 介观太阳能电池被给予了厚望. 染料敏化太阳能电池作为第一代介观太阳能电池, 与市场上占据主导地位的硅基太阳能电池相比, 在固定投资成本及能耗偿还期上显示出一定优势. 但随着硅基太阳能电池成本持续降低, 染料敏化太阳能电池的成本优势已不明显. 除此之外, 尽管染料敏化太阳电池可以使用储存量相当大的无毒材料进行制作, 并且制备工艺相当简单, 但是其光电转换效率在过去的近十年间一直在 10%左右徘徊,以及所使用的液态电解质带来的稳定性问题, 使其发展面临前所未有的压力. 但染料敏化太阳能电池的多样性, 如其颜色可调、光线可透及器件可柔等多方面优势,依然是其他类型太阳能电池所不具备的. 有理由相信,通过研究者的不懈努力, 染料敏化太阳能电池能够凭借其独特的优势走上市场.